Tuesday, September 22, 2015

Resumen Unidad 3 - Muestreo, Evaluación y Control Ambiental.

 Metrología

Es la ciencia de las mediciones.

Medir adecuadamente: En base a las necesidades de precisión, hay varios factores a considerar:

1)   Qué se pretende medir
2)   Unidades del resultado
3)   Instrumento y accesorios de medición
4)   Método de medición
5)   Requisitos externos y presentación de resultados

Trazabilidad: la propiedad de un resultado de  medición de estar relacionado a patrones de medida.

Calibración: se busca que el aparato de medición, al ser usado con parámetros de referencia,  indique valores preestablecidos para cada uno de los patrones.

Patrón primario: es el ultimo eslabón en la escalera de trazabilidad. Puede estar asociado a la definición, como por ejemplo el kilogramo de platino irradiado patrón primario guardado en el BIPM en Paris.
Otros patrones primarios son experimentales, como la definición del segundo como cierto numero de vibraciones de un átomo de cesio.

Áreas de la Metrología

Metrología científica

Se realiza en los Institutos Nacionales de Metrología de cada país.
En Argentina el INTI posee los laboratorios primarios nacionales, y transfiere estos patrones a la sociedad a través de calibraciones programadas conformando cadenas de trazabilidad.

La evolución de la toma de medidas va en dirección de patrones primarios estables, y tiende hacia definiciones experimentales.

Metrología Legal

Se ocupa de
1-    Asegurar las mediciones referidas al marco legal vigente y comercio.
2-    Proteger a los consumidores, ambiente y sociedad en cuanto al desarrollo.

En Argentina el responsable de la Metrología Legal es el INTI. Esto implica disponer de reglamentos y verificar que los instrumentos de medición lo cumplan.

Metrología industrial

Se ocupa de asegurar las mediciones necesarias para la fabricación de productos.
El En Argentina el INTI supervisa en forma directa los laboratorios del SAC (Sistema Argentino de Calibraciones).
La supervisión consiste en:
1-    Patrones adecuados.
2-    Métodos y procedimientos correctos de calibración y medición
3-    Personal adecuado.
4-    Debida implementación de sistemas de gestión de calidad

Metrología Química:
Agregada en 1997 al Sistema Interamericano de Metrología, su objetivo es establecer la trazabilidad de las mediciones químicas a las unidades del SI.

Metrología y Globalización

Para la fabricación de un avión se usan partes de 27 países distintos. Las mediciones deben ser precisas, se llegó a un consenso por necesidad en el (MRA) Acuerdo de Reconocimiento Mutuo  en 1999, por el cual hay periódicas comparaciones entre patrones primarios internacionalmente.

Las capacidades reales de medición de cada país son registradas y publicadas en  y por el BIPM.

(SI) Sistema Internacional de Unidades


7 Unidades básicas:

Magnitud física
Unidad
Símbolo
Longitud
Metro
m
Masa
Kilogramo
kg
Tiempo
Segundo
S
Intensidad de corriente eléctrica
Ampère
A
Temperatura
Kelvin
K
Cantidad de materia
Mol
Mol
Intensidad luminosa
Candela
cd

Las unidades sombreadas en naranja son las unidades base tanto de la física como de la química, mientras que las otras solo de la física.



Propiedades de la Materia Ordinaria


Propiedades Extensivas: Dependen de la cantidad de masa.
Masa, peso, volumen, inercia, energía, etc.
Verifican aditividad.

Propiedades Intensivas: No dependen de la cantidad de masa.
No son aditivas.
También se las llama propiedades características o especificas, porque permiten distinguir una sustancia de otra.

            Propiedades Físicas: se ponen en manifiesto sin que haya cambio en la materia.
Por ejemplo: densidad, punto de fusión, punto de ebullición.
            Propiedades Químicas: referidas al comportamiento de sustancias al cominarse y cambiar su identidad.
Por ejemplo: acidez, corrosividad, reactividad, etc.

Estados de Agregación de la materia


Según Teoría Cinética Molecular
Solido: Energía Cinética < Energía Potencial
Líquido: Energía Cinética = Energía Potencial
Gaseoso: Energía Cinética > Energía Potencial
Plasma: gas sobrecalentado cuyas moléculas se han ionizado de tanta Energía Cinética.

Elementos de Metrología

La metrología se ocupa de:

1.     Las Mediciones
2.     Los Sistemas de Unidades
3.     Los Instrumentos de Medición

Resultado de una medición:
Es un registro de calidad.

Conceptos de Metrología

Incertidumbre

Parámetro asociado al resultado de una medición que caracteriza la dispersión de los valores razonablemente asignables al mensurando.
Indica la calidad y el grado de conocimiento del mensuando.

Exactitud (veracidad)

Se refiere a la coincidencia entre el valor medido y el valor (aceptado como) verdadero del mensurando.
El valor verdadero puede ser convencional (material de referencia del laboratorio) o aceptado (material de referencia certificado).
El valor medido sale de realizar el experimento analítico y calcular un promedio de los resultados medidos.

La exactitud y precisión de un resultado son establecidos a partir de la repetición del proceso de medición y patrones que permitan establecer trazabilidad.

Valor verdadero: es la dimensión real de una característica de un dado ente. Es Ideal por ser imposible de conseguir.

Valor objeto: es la dimensión propuesta para una característica que necesita tener asociado un margen de desconocimiento.

Sesgo: Diferencia entre el valor esperado (por estadística) y el medido.

Mediciones, Expresiones de resultados y valores característicos


Presición: grado de coincidencia o dispersión entre distintas mediciones de una misma cantidad.
La exactitud engloba a la precisión, pero un resultado preciso puede no ser exacto. La dispersión de los datos del ensayo no esta necesariamente relacionada con su exactitud.

Errores y evaluación de criterios de precisión.


Errores determinados: somos capaces de establecer su origen.  Se pueden reducir mucho.

Errores Indeterminados: no obedecen a causas controlables. Se consideran inevitables.

Incertidumbre de medición y cumplimiento de especificaciones


Si la medición y su incertidumbre está fuera del rango especificado se rechaza.
Si parte de los valores posibles caen dentro de la especificación se informa el resultado con la incertidumbre asociada, y se debería rechazar.
Si el resultado y la incertidumbre caen dentro del rango especificado de acepta la pieza.

Relación de exactitud:

RE=Especificación/Incertidumbre
ISO: RE>3:1. En automotriz 10:1.



Error e Incertidumbre



Error (desvío)
Incertidumbre
¿Qué es?
Diferencia entre dos valores
Un intervalo de valores, que encierra el desconocido valor del mensurando.
¿Se puede corregir?
Lor errores determinados si, los indeterminados se consideran inevitables.
No se corrige, se evalua
¿Cómo se estima?
Estimado como valor medio.
Estimado como desvío estándar.
¿Cómo se combinan?
Se combinan linealmente
Se combinan cuadraticamente

Ajuste, calibración, verificación y sensibilidad


Ajuste de un instrumento de medición:
 implica volver a la aptitud original del mismo. No es un concepto metrológico.

Calibración de un instrumento de medición:
es un concepto metrológico. Conjunto de operaciones que establecen la relación entre valores indicados por instrumento y valores aceptados del mensurando.
Según las Normas IRAM (ISO): certificados de calibración deben incluir:
-resultados e incertidumbre
-declaración de cumplimiento con espeficicación metrológica identificada.

Verificación:

Confirmación, por examen y provisión de evidencia, de que un equipo de medición posee desvíos consistentemente menores que los definidos en una norma, regulación o especificación particular de la administración del equipo de medición.

Implica la realización de una calibración. Conduce a la toma de una decisión. (reparar, reemplazar, bajar exactitud, etc)

Sensibilidad:

El cambio en la unidad de respuesta que corresponde a un cambio en la concentración del analito.

Ensayos Analíticos:

Técnica analítica

Principio científico útil para proveer info sobre composición de determinado material.

Método analítico

Adaptación especifica de una técnica analítica a un proceso de medición seleccionado.

Parámetros de desempeño analítico

-exactitud
-Precisión
-Especificidad
-limite de detección
-limite de cuantificación
-linealidad
-intervalo de linealidad
-robustez.

Sistema analítico:
-analistas
-documentos
-equipos(maquinas)
-reactivos
-materiales
-patrones
-material de referencia
-variables operativas

Validación

Toda validación debe ser documentada.

Validación de un método de ensayo
es el proceso por el cual se determina la confiabilidad y adecuación del método.
Se confirma que se cumplen los requisitos particulares para el uso especifico propuesto.
Provee confianza de que los resultados obtenidos son significativos.

Validación de un proceso analítico:

Se establece una base de datos por medio de estudios de laboratorio que establece científicamente  que un método analítico se ajusta a las aplicaciones pretendidas.
Implica:
1. Que se conozcan las fuentes de error sistemático.
2. Que se conozca el azar esperable en un procedimiento.

 

 

 



Estadística & Validación de Métodos


Contribución
Estudios
Limites de detección y de ensayo
Medidas de precisión – Test de hipotesis
Linealidad
Estudios de regresión y/o correlación
Exactitud
Calculo de incertidumbre – test de hipotesis
Repetitibilidad - Reproducibilidad
Medidas de precisión
Robustez
Diseño de experimentos


Situaciones en las que es necesaria la validación

Total:

1.     En el desarrollo de un método nuevo
2.     En la adaptación de un método conocido a un problema particular

Total o parcial:

1.     en procesos de mejora a sistemas existentes
2.     adaptación para problemas distintos al que fue diseñado.
3.     Extención del alcance de un método existente
4.     Por problemas con el control de calidad.

Parcial:

Métodos ya establecidos que:
1.     se ejecutaran en otro lab.
2.     Se realizará con instrumentos distintos.
3.     Se ejecutará por otro operador.

Conceptos aplicables a Química Analítica


Blanco: El analito no está presente en la muestra. Se usa para comparar  la muestra con él y descontar la componente preexistente de los factores que se busca observar.

Confirmación de identidad:  Algunos métodos analíticos y cuantitativos dan positivo en la presencia de compuestos distintos al que se busca detectar, por eso es importante confirmar la identidad del compuesto tanto cualitativa como cuantitativamente.

Limite de detección: la cantidad más pequeña de analito capaz de ser detectada por un proceso, con un determinado grado de incertidumbre.

Límite de cuantificación: la cantidad más pequeña de analito que el método es capaz de cuantificar con cierto grado de incertidumbre.

Especificidad: Capacidad de un proceso de indicar la presencia del analito y no la de otros compuestos presentes en la sustancia.

Repetibilidad: grado de concordancia de sucesivas mediciones del mensurando.
Desviación estándar de repetibilidad: parámetro que indica la desviación de los resultados.
Valor de repetibilidad: valor por debajo del cual se espera encontrar la diferencia máxima entre mediciones en ensayos de repetibilidad.

Reproducibilidad: Grado de concordancia de las mediciones de un ensayo realizado por personas y en laboratorios distintos.
Desviación estándar de reproducibilidad: indica con que grado de dispersión se hayan los resultados según el método propuesto.
Valor de reproducibilidad: valor por debajo del cual se espera encontrar la diferencia máxima entre resultados de una misma medición realizada en circunstancia distinta, con una probabilidad del 95%.

Precisión intermedia: precisión obtenida en distintos laboratorios por distintos operarios en muchos ensayos.

Robustez: medida de la capacidad de un ensayo de permanecer impasible ante variaciones en los parámetros del método.

Recuperación: los métodos no siempre detectan la totalidad del analito.

Selectividad y especificidad: describe la habilidad de un ensayo analítico de diferenciar especies en la muestra.  Se aplica a métodos donde dos o mas componentes son cuantificados.

Sensibilidad: cambio de unidad de respuesta que corresponde a cambio en el analito.

Linealidad: habilidad del ensayo de mostrar resultados proporcionales a la concentración de analito.

Intervalo de linealidad y de trabajo: en cualquier ensayo hay dos límites de trabajo impuestos por el método. El inferior es el limite de detección, y el superior depende del método.
Dentro del intervalo de trabajo puede haber un intervalo en el cual la respuesta del sistema de detección es lineal con respecto a la concentración.

Material de referencia: sustancia en la cual uno o más parámetros es homogéneo y está bien determinado, para su uso en calibración, estimación de un método y asignación de valores a otros materiales.

En la fabricación de material de referencia hay que poder certificar la homogeneidad del lote.

Certificado de un material de referencia:
Según guía ISO 31:
- Titulo del documento
- Condiciones del certificado
- Nombre del material
- Numero de muestra
- Fecha de certificación
- Disponibilidad de otras formas y tamaños del MR
- Fuente del MR
- Preparador del MR
- Destino
- Almacenamiento
- Instrucciones de uso correcto
- Método de preparación
- Determinación de homogeneidad
- Valores obtenidos para una propiedad determinada y límites de confianza
(Valores asignados por uno o más laboratorios)
- Incertidumbre

Material estándar de referencia (patrón primario):

Material emitido por el NIST (nacional institute for standards and tecnology) en EEUU.
Muy costosos.

Material de referencia certificado (patrón secundario):

Material en el que los valores de una o más de sus propiedades están convalidadas mediante procesos técnicamente validos, y certificada por un ente certificador.
Suele ser costoso.

Material de referencia secundario (patrón terciario):

La composición es establecida por el laboratorio que lo usará con un método normalizado, o se realiza en varios laboratorios.
No alcanza para verificar todas las fuentes de incertidumbre
Suele ser relativamente económico.

Solución patrón: se fabrica independiente de los otros patrones y se usa para calibrar. Se fabrica a partir de sustancias puras y suele ser barato.

Productor de materiales de referencia:

Organismo o empresa, publica o privada, técnicamente competente,  responsable del suministro de materiales de referencia certificados.
Se asume que cumplen ISO 9000

Colaborador:

Organismo o empresa publica o privada que realiza alguna parte del proceso de fabricación y certificación del MR, basado en la Guia ISO 34

Requisitos de los proveedores de materiales de referencia:

En los procesos de producción, caracterización, asignación de valores y distribución de los MR el proveedor debe proveer recursos y guías para:
1.     selección del material
2.     mantenimiento de condiciones ambientales para realizar ensayo.
3.     Preparación del material
4.     Mediciones
5.     Calibración/ validación de equipos
Tambien debe asegurar:
1.     homogeneidad del material
2.     estabilidad del material
3.     adecuadas instalaciones para almacenamiento, embalaje y transporte
4.     adecuado servicio y postdistribución
5.     adecuadas instalaciones para almacenamiento de regustros.
Por ultimo debe:
1.     proveer la incertidumbre de los parámetros del MR
2.     organizar ensayos interlaboratorio.

Normas:
-       ISO Guía 30 – Norma IRAM 451: Materiales de referencia, definiciones
-       ISO Guía 31 – Norma IRAM 452: Contenido de sus certificados
-       ISO Guia 33 – Norma IRAM 454: Uso de materiales de referencia
-       ISO Guía 34 – Norma IRAM 455: Guía para sistemas de calidad aplicados a la producción de materiales de referencia.
-       ISO Guía 35 – Norma IRAM 453: Certificados de Material de Referencia – Principios generales y estadísticos para su certificación

Categorías propuestas para los materiales de referencia en términos de composición.

Categoría
Clase de material
criterios
A
Alta Pureza
<10 micro mol/mol
B
Compuestos primarios
<100 micro mol/mol
C
Puro
>950 micro mol/mol
D
Matriz
Uno o más componentes >100 micro mol/mol
E
Con componentes menores
Componentes menores <100 micro mol/mol
F
Con componentes traza
<100 micro mol/mol
G
Con componentes ultratraza
<100 nano mol/mol
H
No definido
Entidades no definidas

 

Organismos certificados de Materiales de Referencia

1.     NIST - National Institute for Standards and Tecnology (USA)
2.     BCR - EU Standards, measurements & Testing Programme (Belgica)
3.     NRC - Nacional Research Council (Canadá)
4.     NRCCRM - Nacional Research Center for Certified Reference Materials (China)
5.     NIES - National Institute for environmental studies (Japon)
6.     LNE - Laboratoire National d’Essais (Francia)
7.     IAEA - International Atomic Energy Agency (Austria)

Definiciones dadas por algunas Normas de Calidad


Normas QS 9000:

Sobre el sistema de medición. Es el conjunto de todo lo implicado en la toma de una medición.
El usuario debe definir
1. criterios  (de aceptación y rechazo)
2. responsabilidades
3. que instrumentos usar en base a exactitud.

Serie ISO 9000:

Sobre los equipos de medición. Se debe conocer la incertidumbre de medición y que esta sea compatible con el uso pretendido.

ISO 17025 punto 5.4.6: Estimación de la incertidumbre de medición:

Al realizar calibraciones de sus instrumentos los labs deben aplicar un procedimiento para estimar la incertidumbre de sus mediciones.
En caso de ser imposible definir la incertidumbre matemáticamente se debe expresar las posibles causas de incertidumbre y su posible impacto en el resultado para evitar presentar resultados que pretendan demasiada exactitud.

Serie ISO 9000: Sistemas de Gestión de la Calidad – Conceptos y Vocabulario

Equipos:

Deben usarse y controlarse para asegurar una consistente capacidad de medida.

Procedimiento:

Es la forma especificada para llevar a cabo una actividad o proceso.

Trazabilidad:

La capacidad para seguir la historia de todo aquello que está bajo consideración.




Evaluación de Incertidumbres

Evaluación tipo A:

Basados en análisis estadístico de series de observaciones
Evaluación tipo B:
Basados en otros medios.

Los resultados de medición y la incertidumbre son consideradas variables aleatorias, por lo cual se combinan cuadráticamente, no linealmente.

Metodología de la evaluación de incertidumbres

4 etapas:

1.     identificar fuentes
2.     cuantificar incertidumbre
3.     combinar incertidumbres
4.     expandir y expresar

 

Fuentes posibles de incertidumbre en una medición

-definición incompleta del mensurando
-realización imperfecta de definición
-muestreo no representativo
-Condiciones ambientales inadecuadas o efectos sobre mediciones subestimados
-resolución o umbral de discriminación de incertidumbre
-valores inexactos de patrones y MR
-Valores inexactos de constantes o parámetros externos
-aproximaciones y superposiciones de métodos.

Trazabilidad de los resultados analíticos

Que algo sea trazable: pueda ser relacionado con las unidades del SI
La trazabilidad exige una cadena ininterrumpida de comparaciones que une el resultado con los estándares del SI.
Algo trazable implica su obtención de laboratorios trazables aplicando instrumentos trazables y un método trazable.

Tareas del analista de laboratorio

1.     Comprender el método de medición o ensayo
2.     Usar MR
3.     Evaluar siempre la incertidumbre
4.     Participar en interlaboratorios
5.     Sujetarse al Sistema de Gestión de Calidad


Seis Principios de la práctica analítica

Implementación simultanea= buena practica

1.     ensayos analíticos deben cumplir requerimiento acordado
2.     ensayos deben ser realizados con instrumentos optimos
3.     personal específicamente capacitado y competente
4.     verificación periódica del laboratorio
5.     ensayos consistentes con los realizados en otro lugar.
6.     Procedimientos bien definidos de control de calidad

Resultados de ensayos analíticos

1.     adecuados para el uso que se les demanda
2.     expresados de manera accesible
3.     aptos para facilitar la roma de decisiones

Validación de un ensayo

Para validación se usan instrumentos calibrados y que cumplan especificaciones. Se realiza por personal calificado.

La validación sirve para establecer que un método es apropiado para su uso.
Esto significa que se conoce del método:
Se conoce
Se puede establecer la incertidumbre

De modo q se pueda establecer el grado de confianza que se le puede atrubuir.
Es necesario establecer limites y requerimientos en el comportamiento del método.


















Tabla de contenido
Áreas de la Metrología..................................................................................................... 1
Metrología científica.......................................................................................................................................................... 1
Metrología Legal.................................................................................................................................................................. 1
Metrología industrial......................................................................................................................................................... 2
Metrología y Globalización............................................................................................................................................ 2
(SI) Sistema Internacional de Unidades......................................................................... 2
Propiedades de la Materia Ordinaria............................................................................. 2
Estados de Agregación de la materia....................................................................................................................... 3
Elementos de Metrología................................................................................................. 3
Conceptos de Metrología................................................................................................. 3
Incertidumbre......................................................................................................................................................................... 3
Exactitud (veracidad)........................................................................................................................................................ 3
Mediciones, Expresiones de resultados y valores característicos................................. 4
Errores y evaluación de criterios de precisión..................................................................................................... 4
Errores Indeterminados: no obedecen a causas controlables. Se consideran inevitables.               4
Incertidumbre de medición y cumplimiento de especificaciones................................ 4
Relación de exactitud:....................................................................................................................................................... 4
Error e Incertidumbre..................................................................................................... 5
Ajuste, calibración, verificación y sensibilidad.............................................................. 5
Verificación:............................................................................................................................................................................. 5
Sensibilidad:............................................................................................................................................................................. 5
Ensayos Analíticos:........................................................................................................... 5
Técnica analítica.................................................................................................................................................................. 5
Método analítico.................................................................................................................................................................. 6
Parámetros de desempeño analítico........................................................................................................................ 6
Validación......................................................................................................................... 6
Validación de un proceso analítico:......................................................................................................................... 6
Estadística & Validación de Métodos....................................................................................................................... 7
Situaciones en las que es necesaria la validación............................................................................................. 7
Total:...................................................................................................................................................................................... 7
Total o parcial:................................................................................................................................................................. 7
Parcial:................................................................................................................................................................................... 7
Conceptos aplicables a Química Analítica....................................................................... 7
Material estándar de referencia (patrón primario):...................................................................................... 9
Material de referencia certificado (patrón secundario):............................................................................. 9
Material de referencia secundario (patrón terciario):.................................................................................. 9
Productor de materiales de referencia:................................................................................................................... 9
Colaborador:........................................................................................................................................................................... 9
Requisitos de los proveedores de materiales de referencia:.................................................................... 10
Categorías propuestas para los materiales de referencia en términos de composición....... 10
Organismos certificados de Materiales de Referencia................................................ 11
Definiciones dadas por algunas Normas de Calidad................................................... 11
Normas QS 9000:................................................................................................................................................................ 11
Serie ISO 9000:..................................................................................................................................................................... 11
ISO 17025 punto 5.4.6: Estimación de la incertidumbre de medición:........................................... 11
Serie ISO 9000: Sistemas de Gestión de la Calidad – Conceptos y Vocabulario.......................... 11
Equipos:............................................................................................................................................................................. 11
Procedimiento:............................................................................................................................................................. 11
Trazabilidad:.................................................................................................................................................................. 11
Evaluación de Incertidumbres..................................................................................... 12
Evaluación tipo A:....................................................................................................................................................... 12
Metodología de la evaluación de incertidumbres........................................................................................ 12
4 etapas:............................................................................................................................................................................. 12
Fuentes posibles de incertidumbre en una medición.......................................................................... 12
Trazabilidad de los resultados analíticos..................................................................... 12
Tareas del analista de laboratorio................................................................................ 12
Seis Principios de la práctica analítica.......................................................................... 13
Resultados de ensayos analíticos................................................................................. 13
Validación de un ensayo............................................................................................... 13