Es la ciencia de las mediciones.
Medir adecuadamente: En base a las
necesidades de precisión, hay varios factores a considerar:
1)
Qué se pretende medir
2)
Unidades del resultado
3)
Instrumento y accesorios de
medición
4)
Método de medición
5)
Requisitos externos y
presentación de resultados
Trazabilidad: la propiedad de un resultado de
medición de estar relacionado a patrones de medida.
Calibración:
se busca que el aparato de medición, al ser usado
con parámetros de referencia, indique
valores preestablecidos para cada uno de los patrones.
Patrón
primario: es el ultimo eslabón en la escalera de
trazabilidad. Puede estar asociado a la definición, como por ejemplo el
kilogramo de platino irradiado patrón primario guardado en el BIPM en Paris.
Otros patrones primarios son
experimentales, como la definición del segundo como cierto numero de
vibraciones de un átomo de cesio.
Áreas de la Metrología
Metrología científica
Se realiza en los Institutos Nacionales
de Metrología de cada país.
En Argentina el INTI posee los laboratorios primarios nacionales, y transfiere
estos patrones a la sociedad a través de calibraciones programadas conformando cadenas de trazabilidad.
La evolución de la toma de medidas va en
dirección de patrones primarios estables, y tiende hacia definiciones
experimentales.
Metrología Legal
Se ocupa de
1- Asegurar las mediciones referidas al marco legal vigente y comercio.
2- Proteger a los consumidores, ambiente y sociedad en cuanto al desarrollo.
En Argentina el responsable de la Metrología
Legal es el INTI. Esto implica disponer
de reglamentos y verificar que los instrumentos de medición lo cumplan.
Metrología industrial
Se ocupa de asegurar las mediciones
necesarias para la fabricación de productos.
El En Argentina el INTI supervisa en forma directa los laboratorios del SAC (Sistema Argentino de Calibraciones).
La supervisión consiste en:
1-
Patrones adecuados.
2-
Métodos y procedimientos
correctos de calibración y medición
3-
Personal adecuado.
4-
Debida implementación de
sistemas de gestión de calidad
Metrología Química:
Agregada en 1997 al Sistema
Interamericano de Metrología, su objetivo es establecer la trazabilidad de las
mediciones químicas a las unidades del SI.
Metrología y Globalización
Para la fabricación de un avión se usan
partes de 27 países distintos. Las mediciones deben ser precisas, se llegó a un
consenso por necesidad en el (MRA)
Acuerdo de Reconocimiento Mutuo en 1999,
por el cual hay periódicas comparaciones entre patrones primarios
internacionalmente.
Las capacidades reales de medición de
cada país son registradas y publicadas en
y por el BIPM.
(SI) Sistema Internacional de
Unidades
7 Unidades básicas:
Magnitud
física
|
Unidad
|
Símbolo
|
Longitud
|
Metro
|
m
|
Masa
|
Kilogramo
|
kg
|
Tiempo
|
Segundo
|
S
|
Intensidad de
corriente eléctrica
|
Ampère
|
A
|
Temperatura
|
Kelvin
|
K
|
Cantidad de
materia
|
Mol
|
Mol
|
Intensidad
luminosa
|
Candela
|
cd
|
Las unidades sombreadas en naranja son
las unidades base tanto de la física como de la química, mientras que las otras
solo de la física.
Propiedades de la Materia Ordinaria
Propiedades Extensivas: Dependen de la
cantidad de masa.
Masa, peso, volumen, inercia, energía,
etc.
Verifican aditividad.
Propiedades Intensivas: No dependen de la
cantidad de masa.
No son aditivas.
También se las llama propiedades
características o especificas, porque permiten distinguir una sustancia de
otra.
Propiedades Físicas: se ponen en manifiesto sin que haya cambio en la materia.
Por ejemplo: densidad, punto de fusión,
punto de ebullición.
Propiedades Químicas: referidas al comportamiento de sustancias al cominarse y cambiar
su identidad.
Por ejemplo: acidez, corrosividad,
reactividad, etc.
Estados de Agregación de la
materia
Según Teoría Cinética Molecular
Solido:
Energía Cinética < Energía Potencial
Líquido:
Energía Cinética = Energía Potencial
Gaseoso:
Energía Cinética > Energía Potencial
Plasma:
gas sobrecalentado cuyas moléculas se han ionizado de tanta Energía Cinética.
Elementos de Metrología
La metrología se ocupa de:
1.
Las Mediciones
2.
Los Sistemas de Unidades
3.
Los Instrumentos de Medición
Resultado de una medición:
Es un registro de calidad.
Conceptos de Metrología
Incertidumbre
Parámetro asociado al resultado de una
medición que caracteriza la dispersión de los valores razonablemente asignables
al mensurando.
Indica la calidad y el grado de
conocimiento del mensuando.
Exactitud (veracidad)
Se refiere a la coincidencia entre el valor
medido y el valor (aceptado como) verdadero del mensurando.
El valor
verdadero puede ser convencional
(material de referencia del laboratorio) o aceptado (material de referencia certificado).
El valor
medido sale de realizar el experimento analítico y calcular un promedio de los resultados medidos.
La exactitud y precisión de un resultado
son establecidos a partir de la repetición del proceso de medición y patrones
que permitan establecer trazabilidad.
Valor
verdadero: es la dimensión real de una
característica de un dado ente. Es Ideal por ser imposible de conseguir.
Valor
objeto: es la dimensión propuesta para una
característica que necesita tener asociado un margen de desconocimiento.
Sesgo:
Diferencia entre el valor esperado (por
estadística) y el medido.
Mediciones, Expresiones de
resultados y valores característicos
Presición: grado de coincidencia o dispersión entre distintas mediciones de una
misma cantidad.
La exactitud engloba a la precisión, pero
un resultado preciso puede no ser exacto. La dispersión de los datos del ensayo
no esta necesariamente relacionada con su exactitud.
Errores y evaluación de
criterios de precisión.
Errores determinados:
somos capaces de establecer su origen. Se pueden reducir mucho.
Errores Indeterminados: no obedecen
a causas controlables. Se consideran inevitables.
Incertidumbre de medición y
cumplimiento de especificaciones
Si la medición y su incertidumbre está
fuera del rango especificado se rechaza.
Si parte de los valores posibles caen
dentro de la especificación se informa el resultado con la incertidumbre
asociada, y se debería rechazar.
Si el resultado y la incertidumbre caen
dentro del rango especificado de acepta la pieza.
Relación de exactitud:
RE=Especificación/Incertidumbre
ISO: RE>3:1. En automotriz 10:1.
Error e Incertidumbre
Error (desvío)
|
Incertidumbre
|
|
¿Qué es?
|
Diferencia entre dos valores
|
Un intervalo de valores, que encierra
el desconocido valor del mensurando.
|
¿Se puede corregir?
|
Lor errores determinados si, los
indeterminados se consideran inevitables.
|
No se corrige, se evalua
|
¿Cómo se estima?
|
Estimado como valor medio.
|
Estimado como desvío estándar.
|
¿Cómo se combinan?
|
Se combinan linealmente
|
Se combinan cuadraticamente
|
Ajuste, calibración,
verificación y sensibilidad
Ajuste de un instrumento de medición:
implica volver a la aptitud original del
mismo. No es un concepto metrológico.
Calibración de un instrumento de medición:
es
un concepto metrológico. Conjunto de operaciones
que establecen la relación entre valores indicados por instrumento y valores
aceptados del mensurando.
Según las Normas
IRAM (ISO): certificados de calibración deben
incluir:
-resultados e incertidumbre
-declaración de cumplimiento con
espeficicación metrológica identificada.
Verificación:
Confirmación, por examen y provisión de
evidencia, de que un equipo de medición posee desvíos consistentemente menores
que los definidos en una norma, regulación o especificación particular de la
administración del equipo de medición.
Implica la realización de una
calibración. Conduce a la toma de una decisión. (reparar, reemplazar, bajar
exactitud, etc)
Sensibilidad:
El cambio en la unidad de respuesta que
corresponde a un cambio en la concentración del analito.
Ensayos Analíticos:
Técnica analítica
Principio científico útil para proveer
info sobre composición de determinado material.
Método analítico
Adaptación especifica de una técnica
analítica a un proceso de medición seleccionado.
Parámetros de desempeño
analítico
-exactitud
-Precisión
-Especificidad
-limite de detección
-limite de cuantificación
-linealidad
-intervalo de linealidad
-robustez.
Sistema analítico:
-analistas
-documentos
-equipos(maquinas)
-reactivos
-materiales
-patrones
-material de referencia
-variables operativas
Validación
Toda validación debe ser documentada.
Validación de un método de ensayo
es el proceso por el cual se determina la
confiabilidad y adecuación del
método.
Se confirma que se cumplen los requisitos
particulares para el uso especifico propuesto.
Provee confianza de que los resultados
obtenidos son significativos.
Validación de un proceso
analítico:
Se establece una base de datos por medio
de estudios de laboratorio que establece científicamente que un método analítico se ajusta a las
aplicaciones pretendidas.
Implica:
1. Que se conozcan las fuentes de error
sistemático.
2. Que se conozca el azar esperable en un
procedimiento.
Estadística & Validación de
Métodos
Contribución
|
Estudios
|
Limites de detección y de ensayo
|
Medidas de precisión – Test de
hipotesis
|
Linealidad
|
Estudios de regresión y/o correlación
|
Exactitud
|
Calculo de incertidumbre – test de
hipotesis
|
Repetitibilidad - Reproducibilidad
|
Medidas de precisión
|
Robustez
|
Diseño de experimentos
|
Situaciones en las que es
necesaria la validación
Total:
1.
En el desarrollo de un método
nuevo
2.
En la adaptación de un método
conocido a un problema particular
Total o parcial:
1.
en procesos de mejora a
sistemas existentes
2.
adaptación para problemas
distintos al que fue diseñado.
3.
Extención del alcance de un
método existente
4.
Por problemas con el control
de calidad.
Parcial:
Métodos ya establecidos que:
1.
se ejecutaran en otro lab.
2.
Se realizará con instrumentos
distintos.
3.
Se ejecutará por otro
operador.
Conceptos aplicables a Química
Analítica
Blanco: El analito no está presente en
la muestra. Se usa para comparar la
muestra con él y descontar la componente preexistente de los factores que se
busca observar.
Confirmación de identidad: Algunos métodos analíticos y cuantitativos
dan positivo en la presencia de compuestos distintos al que se busca detectar,
por eso es importante confirmar la identidad del compuesto tanto cualitativa
como cuantitativamente.
Limite de detección: la cantidad más
pequeña de analito capaz de ser detectada por un proceso, con un determinado
grado de incertidumbre.
Límite de cuantificación: la cantidad
más pequeña de analito que el método es capaz de cuantificar con cierto grado
de incertidumbre.
Especificidad: Capacidad de un proceso
de indicar la presencia del analito y no la de otros compuestos presentes en la
sustancia.
Repetibilidad: grado de concordancia
de sucesivas mediciones del
mensurando.
Desviación estándar
de repetibilidad: parámetro que indica la desviación de los resultados.
Valor de
repetibilidad: valor por debajo del cual se
espera encontrar la diferencia máxima entre mediciones en ensayos de
repetibilidad.
Reproducibilidad: Grado de
concordancia de las mediciones de un ensayo realizado por personas y en
laboratorios distintos.
Desviación estándar
de reproducibilidad: indica con que grado de
dispersión se hayan los resultados según el método propuesto.
Valor de
reproducibilidad: valor por debajo del cual se
espera encontrar la diferencia máxima entre resultados de una misma medición
realizada en circunstancia distinta, con una probabilidad del 95%.
Precisión intermedia: precisión
obtenida en distintos laboratorios por distintos operarios en muchos ensayos.
Robustez: medida de la capacidad de un
ensayo de permanecer impasible ante variaciones en los parámetros del método.
Recuperación: los métodos no siempre
detectan la totalidad del analito.
Selectividad y especificidad: describe
la habilidad de un ensayo analítico de diferenciar especies en la muestra. Se aplica a métodos donde dos o mas
componentes son cuantificados.
Sensibilidad: cambio de unidad de
respuesta que corresponde a cambio en el analito.
Linealidad: habilidad del ensayo de
mostrar resultados proporcionales a la concentración de analito.
Intervalo de linealidad y de trabajo:
en cualquier ensayo hay dos límites de trabajo impuestos por el método. El
inferior es el limite de detección, y el superior depende del método.
Dentro del intervalo de trabajo puede
haber un intervalo en el cual la respuesta del sistema de detección es lineal
con respecto a la concentración.
Material de referencia: sustancia en
la cual uno o más parámetros es homogéneo
y está bien determinado, para su uso
en calibración, estimación de un método y asignación de valores a otros
materiales.
En la fabricación de material de
referencia hay que poder certificar la
homogeneidad del lote.
Certificado de un material de referencia:
Según guía ISO 31:
- Titulo del documento
- Condiciones del certificado
- Nombre del material
- Numero de muestra
- Fecha de certificación
- Disponibilidad de otras formas y
tamaños del MR
- Fuente del MR
- Preparador del MR
- Destino
- Almacenamiento
- Instrucciones de uso correcto
- Método de preparación
- Determinación de homogeneidad
- Valores obtenidos para una propiedad
determinada y límites de confianza
(Valores asignados por uno o más
laboratorios)
- Incertidumbre
Material estándar de referencia
(patrón primario):
Material emitido por el NIST (nacional
institute for standards and tecnology) en EEUU.
Muy
costosos.
Material de referencia
certificado (patrón secundario):
Material en el que los valores de una o
más de sus propiedades están convalidadas mediante procesos técnicamente
validos, y certificada por un ente certificador.
Suele
ser costoso.
Material de referencia
secundario (patrón terciario):
La composición es establecida por el
laboratorio que lo usará con un método normalizado, o se realiza en varios
laboratorios.
No alcanza para verificar todas las
fuentes de incertidumbre
Suele ser relativamente económico.
Solución patrón: se fabrica
independiente de los otros patrones y se usa para calibrar. Se fabrica a partir
de sustancias puras y suele ser barato.
Productor de materiales de referencia:
Organismo o empresa, publica o privada,
técnicamente competente, responsable del
suministro de materiales de referencia certificados.
Se asume que cumplen ISO 9000
Colaborador:
Organismo o empresa publica o privada que
realiza alguna parte del proceso de fabricación y certificación del MR, basado
en la Guia ISO 34
Requisitos de los proveedores de
materiales de referencia:
En los procesos de producción, caracterización, asignación de valores y distribución
de los MR el proveedor debe proveer recursos y guías para:
1.
selección del material
2.
mantenimiento de condiciones
ambientales para realizar ensayo.
3.
Preparación del material
4.
Mediciones
5.
Calibración/ validación de
equipos
Tambien debe asegurar:
1.
homogeneidad del material
2.
estabilidad del material
3.
adecuadas instalaciones para
almacenamiento, embalaje y transporte
4.
adecuado servicio y
postdistribución
5.
adecuadas instalaciones para
almacenamiento de regustros.
Por ultimo debe:
1.
proveer la incertidumbre de
los parámetros del MR
2.
organizar ensayos
interlaboratorio.
Normas:
-
ISO Guía 30 – Norma IRAM 451:
Materiales de referencia, definiciones
-
ISO Guía 31 – Norma IRAM 452:
Contenido de sus certificados
-
ISO Guia 33 – Norma IRAM 454:
Uso de materiales de referencia
-
ISO Guía 34 – Norma IRAM 455:
Guía para sistemas de calidad aplicados a la producción de materiales de
referencia.
-
ISO Guía 35 – Norma IRAM 453:
Certificados de Material de Referencia – Principios generales y estadísticos
para su certificación
Categorías propuestas para los
materiales de referencia en términos de composición.
Categoría
|
Clase de material
|
criterios
|
A
|
Alta Pureza
|
<10 micro mol/mol
|
B
|
Compuestos primarios
|
<100 micro mol/mol
|
C
|
Puro
|
>950 micro mol/mol
|
D
|
Matriz
|
Uno o más componentes >100 micro
mol/mol
|
E
|
Con componentes menores
|
Componentes menores <100 micro
mol/mol
|
F
|
Con componentes traza
|
<100 micro mol/mol
|
G
|
Con componentes ultratraza
|
<100 nano mol/mol
|
H
|
No definido
|
Entidades no definidas
|
Organismos certificados de
Materiales de Referencia
1.
NIST - National Institute for
Standards and Tecnology (USA)
2.
BCR - EU Standards,
measurements & Testing Programme (Belgica)
3.
NRC - Nacional Research
Council (Canadá)
4.
NRCCRM - Nacional Research
Center for Certified Reference Materials (China)
5.
NIES - National Institute for
environmental studies (Japon)
6.
LNE - Laboratoire National
d’Essais (Francia)
7.
IAEA - International Atomic
Energy Agency (Austria)
Definiciones dadas por algunas
Normas de Calidad
Normas QS 9000:
Sobre el sistema de medición. Es el
conjunto de todo lo implicado en la toma de una medición.
El usuario debe definir
1. criterios (de aceptación y rechazo)
2. responsabilidades
3. que instrumentos usar en base a
exactitud.
Serie ISO 9000:
Sobre los equipos de medición. Se debe
conocer la incertidumbre de medición y que esta sea compatible con el uso
pretendido.
ISO 17025 punto 5.4.6: Estimación
de la incertidumbre de medición:
Al realizar calibraciones de sus
instrumentos los labs deben aplicar un procedimiento para estimar la
incertidumbre de sus mediciones.
En caso de ser imposible definir la
incertidumbre matemáticamente se debe expresar las posibles causas de
incertidumbre y su posible impacto en el resultado para evitar presentar
resultados que pretendan demasiada exactitud.
Serie ISO 9000: Sistemas de
Gestión de la Calidad – Conceptos y Vocabulario
Equipos:
Deben usarse y controlarse para asegurar
una consistente capacidad de medida.
Procedimiento:
Es la forma especificada para llevar a
cabo una actividad o proceso.
Trazabilidad:
La capacidad para seguir la historia de
todo aquello que está bajo consideración.
Evaluación de Incertidumbres
Evaluación tipo A:
Basados en análisis estadístico de series
de observaciones
Evaluación tipo B:
Evaluación tipo B:
Basados en otros medios.
Los resultados de medición y la
incertidumbre son consideradas variables aleatorias, por lo cual se combinan cuadráticamente, no
linealmente.
Metodología de la evaluación de
incertidumbres
4 etapas:
1.
identificar fuentes
2.
cuantificar incertidumbre
3.
combinar incertidumbres
4.
expandir y expresar
Fuentes posibles de
incertidumbre en una medición
-definición incompleta del mensurando
-realización imperfecta de definición
-muestreo no representativo
-Condiciones ambientales inadecuadas o
efectos sobre mediciones subestimados
-resolución o umbral de discriminación de
incertidumbre
-valores inexactos de patrones y MR
-Valores inexactos de constantes o
parámetros externos
-aproximaciones y superposiciones de
métodos.
Trazabilidad de los resultados
analíticos
Que algo sea trazable: pueda ser
relacionado con las unidades del SI
La trazabilidad exige una cadena
ininterrumpida de comparaciones que une el resultado con los estándares del SI.
Algo trazable implica su obtención de
laboratorios trazables aplicando instrumentos trazables y un método trazable.
Tareas del analista de
laboratorio
1.
Comprender el método de
medición o ensayo
2.
Usar MR
3.
Evaluar siempre la
incertidumbre
4.
Participar en
interlaboratorios
5.
Sujetarse al Sistema de
Gestión de Calidad
Seis Principios de la práctica
analítica
Implementación simultanea= buena practica
1.
ensayos analíticos deben
cumplir requerimiento acordado
2.
ensayos deben ser realizados
con instrumentos optimos
3.
personal específicamente
capacitado y competente
4.
verificación periódica del
laboratorio
5.
ensayos consistentes con los
realizados en otro lugar.
6.
Procedimientos bien definidos
de control de calidad
Resultados de ensayos analíticos
1.
adecuados para el uso que se
les demanda
2.
expresados de manera
accesible
3.
aptos para facilitar la roma
de decisiones
Validación de un ensayo
Para validación se usan instrumentos
calibrados y que cumplan especificaciones. Se realiza por personal calificado.
La validación sirve para establecer que
un método es apropiado para su uso.
Esto significa que se conoce del método:
Se conoce
Se puede establecer la incertidumbre
De modo q se pueda establecer el grado de
confianza que se le puede atrubuir.
Es necesario establecer limites y
requerimientos en el comportamiento del método.
Tabla de
contenido
Áreas de la Metrología..................................................................................................... 1
Metrología científica.......................................................................................................................................................... 1
Metrología Legal.................................................................................................................................................................. 1
Metrología industrial......................................................................................................................................................... 2
Metrología y Globalización............................................................................................................................................ 2
(SI) Sistema Internacional de Unidades......................................................................... 2
Propiedades de la Materia Ordinaria............................................................................. 2
Estados de Agregación de la materia....................................................................................................................... 3
Elementos de Metrología................................................................................................. 3
Conceptos de Metrología................................................................................................. 3
Incertidumbre......................................................................................................................................................................... 3
Exactitud (veracidad)........................................................................................................................................................ 3
Mediciones, Expresiones de resultados y valores
característicos................................. 4
Errores y evaluación de criterios de precisión..................................................................................................... 4
Errores Indeterminados: no obedecen a causas controlables. Se consideran
inevitables. 4
Incertidumbre de medición y cumplimiento de
especificaciones................................ 4
Relación de exactitud:....................................................................................................................................................... 4
Error e Incertidumbre..................................................................................................... 5
Ajuste, calibración, verificación y sensibilidad.............................................................. 5
Verificación:............................................................................................................................................................................. 5
Sensibilidad:............................................................................................................................................................................. 5
Ensayos Analíticos:........................................................................................................... 5
Técnica analítica.................................................................................................................................................................. 5
Método analítico.................................................................................................................................................................. 6
Parámetros de desempeño analítico........................................................................................................................ 6
Validación......................................................................................................................... 6
Validación de un proceso analítico:......................................................................................................................... 6
Estadística & Validación de Métodos....................................................................................................................... 7
Situaciones en las que es necesaria la validación............................................................................................. 7
Total:...................................................................................................................................................................................... 7
Total o parcial:................................................................................................................................................................. 7
Parcial:................................................................................................................................................................................... 7
Conceptos aplicables a Química Analítica....................................................................... 7
Material estándar de referencia (patrón primario):...................................................................................... 9
Material de referencia certificado (patrón
secundario):............................................................................. 9
Material de referencia secundario (patrón terciario):.................................................................................. 9
Productor de materiales de referencia:................................................................................................................... 9
Colaborador:........................................................................................................................................................................... 9
Requisitos de los proveedores de materiales de
referencia:.................................................................... 10
Categorías propuestas para los materiales de
referencia en términos de composición....... 10
Organismos certificados de Materiales de Referencia................................................ 11
Definiciones dadas por algunas Normas de Calidad................................................... 11
Normas QS 9000:................................................................................................................................................................ 11
Serie ISO 9000:..................................................................................................................................................................... 11
ISO 17025 punto 5.4.6: Estimación de la incertidumbre
de medición:........................................... 11
Serie ISO 9000: Sistemas de Gestión de la Calidad –
Conceptos y Vocabulario.......................... 11
Equipos:............................................................................................................................................................................. 11
Procedimiento:............................................................................................................................................................. 11
Trazabilidad:.................................................................................................................................................................. 11
Evaluación de Incertidumbres..................................................................................... 12
Evaluación tipo A:....................................................................................................................................................... 12
Metodología de la evaluación de incertidumbres........................................................................................ 12
4 etapas:............................................................................................................................................................................. 12
Fuentes posibles de incertidumbre en una medición.......................................................................... 12
Trazabilidad de los resultados analíticos..................................................................... 12
Tareas del analista de laboratorio................................................................................ 12
Seis Principios de la práctica analítica.......................................................................... 13
Resultados de ensayos analíticos................................................................................. 13
Validación de un ensayo............................................................................................... 13
